Βάζετε το νερό, τη ζάχαρη και το κακάο σε κατσαρολάκι και ζεσταίνετε ανακατεύοντας μέχρι να λιώσουν και να ομοιογενοποιηθούν.
Προσθέτετε τη βανίλια και την κουβερτούρα σε κομματάκια και συνεχίζετε το ανακάτεμα μέχρι να λιώσει κι αυτή και να αποκτήσετε ένα λείο μείγμα. Αφήνετε να κρυώσει ελαφρά και μεταφέρετε το μείγμα σε μεταλλικό δοχείο.
Βάζετε το δοχείο στην κατάψυξη για 6-8 ώρες μέχρι να παγώσει «σκάβοντάς» το κάθε τόσο με ένα πιρούνι. Σερβίρετε τη γρανίτα σε ποτήρι ή μπολ με λίγο ξύσμα πορτοκαλιού.